( 一 J一 骧 ， 高 纯 镓 生 产 现 状 及 前 景 一、刖 舌 刘世友 ( 北 究 ． 巷院 ) ，， 镓是一种银白色光泽的金属，在常温下， 镓是固体。它鲸熔点很低，只要29． 8℃，低于 人体温度 ，但 是拂点很 高，竟达2070℃，凝 固 时产生胀大，低温时有 杰出的超导性 。镓一向 是液态，能用来作高温计。水银温度计只能测 300℃以下 的温度 ，而镓温度计则可测到 高 达 1500℃的温度 镓在 自然界散布极广，但很涣散，储量极 为丰厚 ，而 精矿 浓 度一般 f氐 于 0． 01％。它在 地 壳 中的含量 为15 ppm，与铅适当，为汞 的三十 倍，比锑、银、铋、钼、钨等元素丰厚，但品 位极低，不能独自经济挖掘。到 ...
( 一 J一 骧 ， 高 纯 镓 生 产 现 状 及 前 景 一、刖 舌 刘世友 ( 北 究 ． 巷院 ) ，， 镓是一种银白色光泽的金属，在常温下， 镓是固体。它鲸熔点很低，只要29． 8℃，低于 人体温度 ，但 是拂点很 高，竟达2070℃，凝 固 时产生胀大，低温时有 杰出的超导性 。镓一向 是液态，能用来作高温计。水银温度计只能测 300℃以下 的温度 ，而镓温度计则可测到 高 达 1500℃的温度 镓在 自然界散布极广，但很涣散，储量极 为丰厚 ，而 精矿 浓 度一般 f氐 于 0． 01％。它在 地 壳 中的含量 为15 ppm，与铅适当，为汞 的三十 倍，比锑、银、铋、钼、钨等元素丰厚，但品 位极低，不能独自经济挖掘。到 现在为止，发 现有两种矿藏含镓量晟 高，其 一 为 硫 镓 铜 矿 (CuGaS )，台镓量约 为 3O geltCGa(OH)s~，这两种矿藏都是锗 石 的伴 生 矿藏，十分稀有，因 此，镓 是 从 铜、铅、锌 矿，例如从黑矿 ( 含 Cu、Pb，Z n ) 中出产其 他金属而 作为耐产 品加 以 收回，或从 废猜中取 得。例如捷克 ，以锗矿藏的 副产 品出产镓 。另 外 ，因为镓和铝相同 出现 的两性元 素性质 ，故 在铝矿 中八成含有少数 的镓，可在炼铝进程 中 收回镓，所以用拜耳法出产氧化铝的残液即成 为镓 的最 遍及的原 料来历。美国 曾发布有关阿 佩克斯 (A pex) 镓锗矿山韵信息。该矿坐落美 国犹他 州的圣 乔治 (st．Georgc)，1985 年 属 马斯托 ~ usto) 勘探公司具有 并 开 采，但 于 1987年关 闭。随后，马斯托公 司将此 矿山和 选 矿厂垒部转让给海克 拉 (Hecla) 。另一种为 S6hn 业 公 司。 199o~和 或许 的 石 储 量 达 到 207， 000 吨，均匀含 Ga0． 046 ，Ge0． 1Q 5 量：镓为 7 吨／ 年，锗20吨／ 年 。 除铝锯士外，第 二十最重要 的镓田 源是 闪 锌矿 ， 这 是一种含0． 001~ 0． 02％镓的 ZnS 矿。 例如，美国三州区域 ( 堪萨斯、密苏里和俄克 拉荷马 ) 的锌矿石 内，含 镓量约55 ppm。秘鲁 锌 资 源 内估量镓 的蕴藏量为 660 吨 ，前景储 量 为1660吨，总计共为2320吨。此外，德国 的 层状铅、锌 矿石 和非洲蚺 米 比亚 的楚梅布铅锌 矿生 产的锌矿石中，镓的含 量 为 0 ． 005 此人们迫 切措 望这 些铅锌矿能成为镓的资 源。 现在人们 从澳大利 亚，南美 地 区 ( 苏 里 南 、 牙买加和圭亚那 ) 和西 非 地 区 ( 几 内 亚 、加 纳 ) 的铝土矿中收回镓。现在国际 上 就 镓 矿 石储量 而言，非洲、大洋洲、北美洲和南非是 镓资源埋藏量最多的区域， 占国际 总 储 量 的 97． 4 ％ 。 尽管镓在 19世纪 束发现 的，可是 镓作 为商 业性 出产始于1940年 。那时 ，只 有少数镓作台 金 和研 究用 据瑞士 铝业 公 司 估 计 ，1875~ 1965年 的9O 年伺 ，国际镓 的总产值约 为 5 吨。 1971世 界镓产值 达 9． 6 吨 。到八 十年代 ，镓的 产值 由1982~ !的25吨添加到 1988~ 的6O 吨。现 在国际上有17个国家出产镓，而国际镓产值至 今没有官方 数据 。 因为一些厂家 以为 镓是 专卖 品。据美国矿务局估量，1989年原生镓的产值 约 为4O吨／ 年 。曾估量，如将 二次收回产 品 计 入在 内，到1990年末，总产值 可达100吨／ 年 ， 2 月，当该矿从头挖掘时 ，听说其探 明 和 C u1． 6％。预 计 产 ， 因 维普资讯 镓的最大出产是法国，德国， 日 本和美国。据 报导，1988~ ，它们 的产值分 别为 2O吨／ 年 ， l 2吨／ 年 ，l 7吨／ 年 和12吨／ 年。 高纯镓首要是制备砷化镓 ，磷 化 镓 的 原 料。砷化镓是化台物半导体的中心资料。磷化 镓是继 砷化 镓材 料之 后的又一竞赛范畴。能够 说，砷化 镓和磷化镓好像 “ 两个轮子” 推进着 化 合物半导体资料 的开展 。因为世 界 上 砷 化 镓 、磷 化镓需求量不 断添加， 因此作为 质料之 的高纯镓 也很多 耗费。 一． 二 、生 产 厂家 出产 现状 最 近，在弗 兰西斯科举行 了美 国阿 巴特一 迪克 耶斯德公 司主办 的 “ 国际镓” 会议。在 会 上，来 自国际各国镓生 产厂家的代表们 依据 各 自态度 发了言，但共同观点以为，往后镓需求 量将持续添加。会议猜测，1990年国际镓需求 量 约为98吨 实践上，近几年 来，一些国 家都 在新建，扩建镓厂，添加设备出产才能。现将 首要几个厂家开展 情况介绍如下。 1． 法 国罗纳蕾朗克公 司该公 司是 国际镓生 产的最大厂家之一 ，它 坐落 法 国南部 的萨 兰德尔 市，是 与法 国彼施涅尤仁 库尔曼公司的台资企业 。多年来 生 产 粗 镓， 1980~ 3 月建成工厂试车，1981年正式从钒土 ( 铝 土 ) 矿中萃取金属 镓，后来为习惯 商场上 的 需求 ，把产值 添加 到 5 吨／ 年镓，产 品 是 6 个 9 的高 纯镓 ，其质量 与瑞士铝 业公 司产 质量 量相 同， 日本 首要 向该公司订购 。1984年 ， 由 于浚公司在寻求最 适宜 的溶剂上遇到 困难，所 以正式开端镓的出产比原方案拖后良久，其产 能谜 15吨／ 年 ，但 实践产值 为1O吨／ 年 。产 品主 要 出口 日本 ( 6O ) ， 美国 ( 35N 40％ ) ，欧 洲 ( 5 N 10％ ) 。该公 司 自1986年起，其 高纯 镓 6 ～ 7 N 的出产 能为20 吨／ 年 。1987年 ，罗 纳普朗克公司 显现出了优 势地 位，它从伊 内斯 帕公司得到 了年产 3O吨镓 的操控 权，尽管 阿尔 肯公司在 西班牙铝厂进行出资，但它仍然是 美 (R h6ne--Poulenc) 2 国镓 的最大供给者。滚公司出产的首要产品是 6 ～ 7 N 的高 纯镓，所 以它 不仅仅是左 右欧洲 商场的供应者，并且居世舁首位。罗纳普朗克 公司为持续在国际上 占控制位置，仍在不断地 扩建和扩展出产 力 。 法国罗 纳普朗克 公司是 以拜耳溶液 为原 料 提取粗镓，再精制成高纯镓 。拜耳溶 液是 由加 尔达内 (Gardanne) 和拉巴拉 斯 (L aBarasse) 两 家 氧化铝厂供给 。采 用溶剂液 相苹取 法出产粗 镓 。萃取剂 Kelex 类 产品。该 办法经过添加分 离槽数量 就可 以添加产能 ，这对 下降镓的本钱 是适当有利 的。溶剂 液相 萃取 法是 从拜耳溶液 收回镓。这一办法是 该公 司学习稀 土元素 别离 技能，由该公司开发的。萃取剂是置换喹啉， 如产品树脂 Relex 100就属 此种萃 取劫 ，将 这 类革取荆溶于有机溶液，构成萃取液，其浓度 为 6 ～ 8 。萃取 后，用盐 酸除掉有 机相中共 萃 的金属杂质离子 ，再以无机酸反萃，使镓得 以充沛 富集。然后再经 处理此溶液 ，则制得 金 属镓 。该方 法能 有效地生 产镓。法国罗纳普朗 克镓公 司在 出产 中不 断地 完善此流 程，如引进 舔加剂 ，选用具有特别置换 基的羟 基喹啉诱导 体萃取剂等，从而提 高了镓 的萃取率 和萃取剂 在强碱性溶 液中的稳定性。 法国罗纳 普朗克 公司是 向国际供给 高纯镓 的首要供 应者，而镓在 高速 半导体 中的用量 不 斯地添加，该公司期望靠镓需求 的添加获利。 原在 建造 中的一个 新厂是生 产 4个 9 镓 的，年 产 5 吨的艾尔科姆 (Elkcm) 工厂已于1987底年 投产。1988年，该公司方案扩建两个新厂，用 以扩展现20吨／ 年高纯镓的出产才能。一 个 是 建立在美国得克萨斯 l 州的弗 里波特 ，该厂称为 得克萨斯州 自由港精粹厂，首要是加工西澳大 利亚的平 贾拉 (Pin． iarra) 厂运送 来的粗镓，把 它出产成 6 7个 9 的高纯镓 。另一个是在 澳 太和 j亚西部 的平贾拉出资4500万澳 元 建 立 新 厂，该厂子1989年 4 月建成投产，出产箭力为 5O吨／ 年粗 镓，其原 料是从美 国铝业公 司 所 属 维普资讯 平贾 拉精 炼厂来的拜耳溶液，并建成了镓 的生 产体系 。此外 ，还用铝合金公 司运来 的拜耳法 碱液 ，出产99． 9g 的粗产 品，它成了几 乎 可 供 国际悉数 镓需求量 的工厂。将所出产 的粗产 品进到法 国的萨兰德尔厂加工成 8 7 个 9 的 高纯产 品，其 出产值 需看往后 的需求而定。 2． 联 邦巷 国英 戈尔公司 ( IN GA L ， Interna tional Gallium GmbH )勒夫 (Schwandorf) 镓厂从1988年 1 月开端 将提 高5O％的镓生 产能 力，年产镓可达22吨，终究 出产才能 为50吨。在 吕嫩建 的第二个铸出产 厂 ( 金属和氧化物) ， 已于1984年 1 月30日投产 。 据有关资 料报导，英戈 尔公 司在 汉堡近郊施塔 德(Stade) 的联 合铝厂 (V A w ，Vereinigte A lu minium w erke) 邻近新建镓厂， 预 计 1989 年 中期建成投产 。年产才能 为20吨 ( 3 4 N粗 镓 ) ，将来有或许到达50吨。质料 为 拜尔 溶 液 ，选用萃取办法 。施 塔德 厂投 产后 吕嫩 (L u nen) 厂有或许中止出产。施塔德厂采 用 开 发 的新技 术， 新设备将替代水银法和陈 旧设备的 的吕嫩 厂 ( 年产粗镓 6 吨 ) 。近几年，英戈尔 公司每匀 向 日本 出 口 5 吨左右的高纯镓。 8． 加拿大阿尔坎 电子资料公 司 (Ale ． an E 1一 eetronic Materials)该公 司为了增 加镓产值 新 建两个 厂。一个是加拿大安大 略州 的金斯敦 厂 (Kingston) ，另 一个是加 拿大魁北克州 的 约 翰 库雅厂 (J onquiere)。此外 ，该公司于1985年 9 月还收买了瑞士铝业公司 (A lusuisse) 所 属 的 罗尔沙赫 (R／ )rschac) 镓厂和生 产 技 术。金斯 敦是 镓 收回再生 厂，于 1987年 2 月建 成，年产 粗镓能 力10吨 。该 厂首要从北美用户搜集 镓废 料，处理 后再生粗 镓，然 后送往 罗尔抄 赫厂， 提纯为 6 7 N 的高纯镓。约赣库雅厂是从氧 化铝 副产物生 产镓 的，估量 1987年下 半匈 {尚不 能开工投产 。该 厂出于 竞赛 原因，没有发布生 产本钱 和出产麓力数字 。可是据 报导 ，约 翰库 雅 厂如依据 需求 ，极易扩 大镓出产才能。原 因 是 阿尔坎公司出产铝，副产物作为质料来历极 该公 司第一个施 万多 其丰厚。阿尔坎公司于1986年 6 月开端向瑞士 罗尔沙 赫厂搬迁 设备 。据 1987年资 料报 道罗尔 赫厂 6 一 N 高 纯镓出产 才能为10吨 ( 有 的资 料报导为15吨 ) 。罗 尔沙 赫厂在 国际上 初次提 出 已能生 产 8 N高 纯镓，但产值 很少，首要 用 于研 究开 发 。据报导 ，是 经过 重复提纯办法来 进步纯度。 阿尔坎公 司首要 向国际最 大镓 商场 日本 国进行镓出售事务 的。为 此，阿尔 坎公 司 所属 阿尔坎亚洲有限公司东京分公 司，于1987 年 8 月 1 日新设立了 电子材 料部分，开端金属 镓 的销 售事务 。 现在，阿尔坎公司是将 6 8 N 高纯镓 样品供给 给 日本化合物半 导 体 材 料 厂 的。 4． 日本镓 出产 厂住友化 学工业 、同和 业等 粗镓生 产厂和 高纯镓出产 厂的 日本 拉沙工 业、 日本 轻金属和三菱化成公 司、 日本住友金 属= i矿山新居 浜研 究所等 。 日本住友化 学工 业公司 内最 大的镓出产 厂，1984年 曾经，首要从镓废 料 中收回镓 ，进 口 3 4 N 粗 镓提纯和进 口高 纯镓，以满意 日本 国 内用 户 70~ 80％的 需 要 量 1983年10月 ，该公 司在爱 媛厂内建成 了年 产才能 为10吨的镓厂 。据 说，该厂其时是 国际 上最大的镓出产厂，其出产工艺是，从含镓量 100ppm以上 的拜尔 溶液 ( 从铝钒土萃 取 氧 化 铝后 的废液 ) 中，选用特 殊吸 附材 料高效率分 离镓 的一种新办法 。与 以往 的水银 法，二氧化 碳法，溶 剂萃取法比较 ，可大 起伏 提 高 生 产 率。据报导，住友化学工业公司于1985年重生 产镓 7～ 10吨 废 料再生镓约 5 吨I 粗镓提 纯 成高 纯镓 约 5 吨。 多年来 ， 日本 进 口的 3 4 N 粗镓，大部 分 由住友化学工业 和住 友金属 矿山公司购 入。 但 因为 日本住 友化 学工业 的国产镓投 产，粗镓 的进 口量 削减 。该公司1987年尽管出产约20吨 高纯镓} 但没有购入粗镓，原因是废料再生镓 的产值添加和粗镓库存 量足够 。 住 友化学工业 提出 了第 二期工程在西澳大 该公司是 日本 国 3 维普资讯 利亚新建3O吨镓厂 。原计 划1986 年 底 动 工， 1987年 底建成 ，但 因商场束按 预订的发 展扩 大 和 镓供 给量过剩 ，所 以直 到t987~ 初 没有 开工 兴 建 正期待着 开工 的好时机 。新 厂建成 后， 日本有 可箭 从镓 输入 国改变 为输出国。 日本同和矿业公司 镓 。用开 发 的离子交换 树脂 浓缩分 雨 法 建 新 厂， 1984年头开工投产 。据称 ，大起伏提 高 了 镓 浓缩度 ，镓 收回率 进步约2O 下降 了成率 。同和矿业公 司1 985 年 新 产 镓 6 吨，再生镓 1 吨，镓产值 的80 对 外出售。至 1986年 上半年 ，该公 司 的镓商场 状 况 良 好 。 1986~ 产袜 8 吨 。但作为 镓原 料的锌 矿处理 残 渣量 有 限，所 以必然购 入粗镓 除镓外，还出产研讨砷化镓单 晶，外延片和其 他 I V 旅化合物半导体资料 ，并 注重检测技 术的开 发 。据1988~i资 料报 道， 同和 矿业公司 自从生 产发光二极管 (L ED ) 之后，镓消 耗 量 增大 。该公 司对 外销 售的镓首要用于外延 。由 于 光学器材 商场 情况 杰出，外延 片 需 要 量 增 加 。再者，外延 片成 品率抵 ，所 以镓消 耗量 比 较大 。 日本 住友化 学工业 ， 同和矿业，住友金属 矿山等镓 厂， 一开 始就 注重废料 再生镓作业 。 据资 料报导 ， 日本 再生 镓量逐 年添加，1984年 7 吨 ，1985和 1986年均 为1O吨，1987年猛增到 16吨 。据估量，1988年 因为镓耗费量削减和 回 收业者镓库存量 增大 ，废 料收回镓量 将到 1987 年削减Z0~ 80 。所谓废 料是指 砷化 镓，磷化 镓的废 料，如切片，磨 片、 晶片 的碎片等 。最 近，因为发光二极管、半导体激光器用外延片 量添加 ，气相外延 片，液相延 片 的 砰 片 量 增 加， 因此废 料量增 加。 日羲挚 垒焉和三 蕞化成套司 开发了 “ 浸渗吸附法 工业化收回镓新工艺。 从1985~i 3 月至l 988 3 月共 申溃...
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